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炮泥的技术进步

2019-12-19 10:22:00

  徐平坤
  随着高炉朝大型化、冶炼不断强化、高风压及低炉次方向发展,对炮泥的质量要求越来越高,而从环保的角度,要求炮泥在堵铁口时不冒烟,铁口周边气体中不含苯。
  炮泥是由骨料、粉料、结合剂和液体组成的Al2O3—SiO2—SiC—C质材料,对炮泥性能的基本要求是:良好的可塑性,挤出的泥料为致密泥柱,不发生断裂或松散;良好的润滑性,平稳挤入出铁孔内,不发生梗阻;在出铁孔处达到一定程度烧结,形成泥包,保护出铁口内侧衬体。
  对施工性能要求,通常用“马夏值”来衡量,一般要求马夏值0.45 MPa ~1.40MPa。按结合剂不同,分为有水炮泥和无水炮泥。
  有水炮泥:
  早期开发的一种炮泥,由于生产工艺简单、价格低廉,现在一些中小高炉仍在使用。大中型高炉只有在开炉或处理炉缸冻结等事故、出铁不正常等情况下,在短期内使用有水炮泥。使用前一般用挤泥机挤成圆柱状泥块,使用时泥块放入泥炮中再挤压入出铁口内。
  按使用条件,炮泥用各种原料的配比波动较大,一般波动范围为:铝矾土熟料和粘土熟料占比为50%~60%,焦炭和碳化硅占比为15%~25%,软质粘土占比10%~15%,高温沥青占比5%~10%,添加剂占比3%~5%。其粒度组成大致为:3 mm~0.21mm占比35%~45%,<0.21mm占比 55%~65%。添加剂有膨胀剂(一般用蓝晶石或石英砂)、润滑剂(一般用石墨或蜡石粉)及助烧剂(一般用长石类矿物)。对有水炮泥的理化性能要求:化学成分w(Al2O3)=25%~35%,w(SiO2)=35%~50%,w(C+SiC)=15%~25%。物理性能指标:体积密度(1300℃,3h)1.6~1.85g/cm3,显气孔率(1300℃,3h)30%~35%,耐压强度(1300℃,3h)3.5 MPa ~5.6MPa,烧后线变化率(1300℃,3h)+0.2%~2.0%,马夏值0.45 MPa ~1.4MPa。
  无水炮泥:
  无水炮泥是用焦油—沥青或树脂为结合剂的炮泥。其不加水,并在原料纯度方面有些提高,如用档次较高的高铝矾土熟料以及刚玉等。
  焦油—沥青结合炮泥:焦油与沥青可分开加入,也可先将沥青熔化与焦油混合调制成混合结合剂加入炮泥中,湿混练成具有一定塑性的泥料。液状焦油—沥青结合剂的技术性能一般要求为:恩氏粘度14~16,密度1~1.2g/cm3,固定碳17%~18%。焦油—沥青加入量18%~23%,加入量大,有利于马夏值降低,提高作业性能,但其他理化指标可能降低。炮泥的不同骨料其性能指标见表1。
  树脂结合炮泥:现代大型高炉多用树脂结合炮泥。其档次较高,由电熔刚玉(多为棕刚玉)、碳化硅、石墨、软质粘土、沥青、焦炭粉和添加剂(包括氮化硅或氮化硅铁)组成。其树脂为液状酚醛树脂加乌洛托品等硬化剂,也可以用液态甲阶酚醛树脂,或二者的混合物为结合剂。树脂的平均分子质量对炮泥的硬化速度有显著影响,平均分子质量越大,硬化速度越快,从而影响挤压作业。适合炮泥用酚醛树脂,通常为淡棕色透明液体,粘度30 Pa·S ~50Pa·S(5℃~25℃),体积密度为(25℃时)1.21g/cm3,游离酚小于5%,游离甲醛小于0.9%,水分小于1.0%,固定碳占比40%~45%。
  有人用棕刚玉作骨料,焦炭、碳化硅、SiO2微粉、α-Al2O3微粉作细粉,加入氮化硅铁细粉、焦油和树脂混合结合剂,其配料比见表2。
  从表2中看出:随着氮化硅铁加入量增加,炮泥强度增大,侵蚀指数降低,含氮化硅铁10%时最好,再进一步增加氮化硅铁加入量,则炮泥强度下降,侵蚀指数增大。某大型高炉用无水炮泥的配料见表3。
  通过模拟多梯度铁口温度,炮泥在不同温度处理后的性能见表4。
  从表4中看出:500℃、800℃中温强度降低,主要是沥青焦油的变化,800℃前没有烧结,失去结构水,造成结构疏松,强度降低;1100℃后强度显著提高,1400℃更有所提高,主要是氮化硅铁、粘土、绢云母等原料组分发生化学反应,生成新物相,互相交织在一起,使强度提高。有人研究在炮泥中添加金属Al粉和Si粉,能提高炮泥的强度,尤其Si:Al质量比为4:1时效果更好。
  国内外炮泥的技术进步:
  为了保护环境,目前都在研究环保型炮泥。其中有关公司为韩国5250m3高炉生产的RF4系列环保型炮泥,采用4种不同粘度的树脂系环保结合剂,使用效果较好,其理化性能指标如表5。
  RF4系列炮泥可以任何比例混合,过渡期间两种炮泥配比可以由前一种为主逐渐过渡到后一种为主,避免因更换炮泥牌号而影响铁口的稳定性。
  RF4系列炮泥在开口过程中无黑烟,无潮口现象,而且在其开口出铁过程中不喷溅,铁口深度变化不大。尤其正常期炮泥改善配方RF4-4平均出铁时间200min以上,日平均出铁7.5次,连续20天炮泥平均单耗0.26kg/t铁。
  某公司开发了碱性无水炮泥。其组成为:氧化镁25%~60%,轻烧氧化镁8%~15%,焦炭12%~15%,有时还加入电熔刚玉和碳化硅。用改性酚醛树脂作结合剂,用量15%~20%。这种炮泥的显气孔率25%~32%,1450℃高温抗折强度3.2 MPa ~4.5MPa。
  某公司开发了SiO2质炮泥,硅质料含量达到64%~68%,无烟煤12.8%,焦油16.6%,加热至1250℃,2h后耐压强度4.08MPa。我国几家炼铁厂炮泥配方如表6。
  其工艺流程为:准确配料—顺序搅拌—加油碾压—合格铁口炮泥—入库保存—使用。炮泥的马夏值控制很重要,马夏值增加过快,炉前开口困难,作业难度加大,影响出渣、铁作业。马夏值与高炉产量的关系见表7。
  对于大型高炉,铁口炮泥应该有适度的可塑性,方便炉前操作;气孔率适宜,便于排出水分和气体;体积稳定性好,避免产生裂纹渗漏铁水和煤气;烧结性能好,强度高,耐火度高,耐铁水和熔渣的冲刷和侵蚀;开口性能好,开口机容易钻孔;同时炮泥对环境污染要小。
  宝钢无水炮泥的性能指标:w(SiC)=10.7%,w(Ni3N4)=4.36%,显气孔率由30.3%降低到24.7%~21.5%,体积密度由1.98g/cm3提高到2.50~2.74g/cm3,抗折强度由0.41MPa提高到5MPa,耐压强度由6.2MPa提高到18MPa左右。
  炮泥中焦油或蒽油、沥青中含有致癌物质苯并芘的浓度达到上万个ppm,环保结合剂的苯并芘含量可以降低到500ppm以下。按欧盟环保标准:炮泥采用环保型酚醛树脂苯并芘含量小于0.05μg/kg,不冒黄烟。
  国内有的铁厂采用德国产的结合剂T60,环保性能可达欧洲标准(欧洲第三代炮泥苯并芘含量要小于300ppm),T60的原料仍然是煤焦油、石油焦油类物质。据权威人士推测,应该是通过不同温度下的馏分处理,加上改性提纯后的沥青熔融混合的结果,固体成分含量大,粘度高,炮泥挤出泥条均匀,不易断,收缩小。
  据悉,武钢开发出新型环保炮泥,采用环保系列的非酚醛树脂类结合剂,生产的环保型炮泥强度高,开口过程与打炮过程不产生黑色和黄色有害人体健康的烟雾。高强度环保结合剂主要有两方面改进,一是采用环保结合剂;二是采用能替代沥青的物质作为固体结合剂,其关键是环保指标苯并芘含量仅为0.00333%(质量分数),比欧洲标准0.005%还低三分之一。通过气相色谱一质谱法测炮泥中苯并芘含量,总离子流图比较,焦油结合剂和蒽油结合剂存在苯并芘物质的色谱峰,而环保型结合剂没析出苯并芘。
  近年来,日本某公司研究人员考察了添加Al2O3微粉对炮泥长时间加热后物理性能及抗侵蚀性的影响。无论是以碳化硅为主的炮泥,还是以氮化硅铁为主的炮泥,添加Al2O3微粉可以有效降低炮泥热处理后的质量损失,提高常温强度,改善炮泥的抗侵蚀性,提高高炉内部的炮泥沉积层长时间经受高温环境下的耐用性。

来源:中国冶金报-中国钢铁新闻网

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